Smoky

Из Хаина. "Для фосфатирования с одновременным обезжириванием и очисткой от ржавчины стальных изделий И.В. Кротов и Т.М. Хачадурова использовали водную вытяжку суперфосфата - "суперфосфатирование". Обычный суперфосфат, представляющий собой смесь первичного фосфата и сульфата кальция, смешивают с водой (1:2) и при помешивании кипятят 3-4 ч до достижения плотности раствора не менее 1,06 г/см3; из 1 кг суперфосфата обычно получается около 1,8 л раствора. В водную вытяжку переходит преимущественно хорошо растворимый первичный фосфат кальция. После декантации в прозрачный раствор при кипении загружают необезжиренные детали, покрытые легким налетом ржавчины на 30-40 мин. При добавлении к раствору суперфосфата небольших количеств серной кислоты, едкого натра, смачивающих веществ и эмульгаторов наряду с обезжириванием деталей на их поверхности может образоваться защитная фосфатная пленка толщ. 2-30 мкм. Однако вследствие большой трудоемкости и длительности процесса получения водной вытяжки суперфосфата при малой степени использования исходного материала (14-20%), а также необходимости организации специальных установок этот метод не нашел применения." Странно, что не упомянут двойной суперфосфат, который "производят действием серной кислоты Н2SО4 на природные фосфаты и который содержит 3,5-6,5 % свободной фосфорной кислоты Н3РО4." Так что надо бы поискать в продаже двойной суперфосфат и попробовать им фосфатировать железо.

Ну и путаница у кого-то в голове :) . Во-первых, Как обычно, - пример, в студию! В каком таком ГОСТе написано про свойства ржавчины конкретной марки стали? Насчет поверхностного натяжения. В физике я вообще профан, но так понимаю, что в данном случае ПАВы действительно помогают фосфатирующим реагентам подходить к поверхности металла именно в том случае, когда эта поверхность загрязнена всякими жировыми отложениями. К чистой же поверхности, обезжиренной, они (фосфатир. агенты) и сами подойдут безо всяких ПАВов. Это подтверждает и тот факт, что подавляющее большинство фосфатир. реактивов не содержит никаких добавок. Англ. патент 718362, 1954 г. "Для совмещения процессов обезжиривания и фосфатирования стальных и оцинкованных изделий предложено добавлять в раствор для фосфатирования керосин или сольвент - 1-10%."

"В «Кока-Коле» фосфорной кислоты ничтожное количество: 18 миллиграммов на 100 миллилитров." http://gazeta.aif.ru/_/online/np/797/16_01 Если поверить этому сообщению, (все-таки отвечает доктор химических наук, профессор, руководитель лаборатории аналитических методов исследования пищевых продуктов НИИ питания Российской академии медицинских наук) то получится, что концентрация фосфорной кислоты в упаренном до 200 мл 1 л колы будет 0,18 г*5=0,9 г/л. Значит я изначально был прав (если верить этой публикации), что колу надо упаривать в 10 раз. Только тогда достигается минимальная оптимальная концентрация фосфорной кислоты в ~ 2 г/л. И речь здесь идет об обычной коле, а в лайтовой кислоты, возможно, меньше. Нашел кое-что по суперфосфату, завтра напишу.

"Сера является вредной примесью, снижающей механическую прочность и свариваемость стали, а также ухудшающей ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства. Выделением сульфидов, нарушающих сплошность защитных оксидных пленок на поверхностном слое, объясняется также снижение антикоррозионных свойств обычной и нержавеющей сталей при повышенном содержании в них серы. Однако сказанное относится в основном к тем сталям, которые не подвергаются обработке резанием. В сталях, обрабатываемых резанием, сера повышает обрабатываемость, поэтому, например, в автоматную сталь серу вводят специально (0,1—0,2%S)." из http://metall-splav.ru/element-44.html Константин, (может на ты перейдем? - вроде других собеседников не предвидится, а мне так легче общаться - выканье напрягает) - ето ерунда. Чем "поверхностный слой окислов" Ст3 отличается от такового у Ст2 или стали 10? К тому же ничего этот слой блокировать не может, ибо будучи слоистым и пористым всё пропускает, чем и отличается от окисного слоя алюминия, к-й хорошо защищает последний. Концентрированную азотную кислоту, например, перевозят в алюминиевых цистернах и хранят в алюм. емкостях. Пенетрация - значит проникновение, пробивание - ничего не понял. Англ. патент 932845, 1963 г. Одновременное обезжиривание и фосфатирование мелких деталей предлагается осуществлять погружением их в раствор состава (в вес. %): H3PO4 - 8-25; Zn3(PO4)2 или Mn3(PO4)2 (или их смесь) - 1-5; винная, щавелевая или лимонная кислоты или их смесь - 0,1-1,5; смачивающий реагент - изопропиловый, бутиловый спирты или их смесь -10-40; вещество, снижающее вязкость раствора, - метиловый, этиловый спирты, ацетон или их смесь, - 8-36; ускоритель реакции - нитрат цинка, хромовая, азотная кислоты, нитрат натрия или их смесь - 1-6. Процесс осуществляют при 0-25оС; расход раствора составляет 15-20 мл/м2?. Т.о. здесь эти спирты (ИПС, БС) названы смачивателями, т.е. ПАВами - поверхностно-активными веществами. Они работают обезжиривателями не только за счет растворяющей способности, но и за счет снижения поверхностного натяжения и отрыва жировых загрязнений от поверхности металла. Расход состава мне очень маленьким показался. Чешская смывка СК-2: фосфорная к-та 32-35%, бутиловый спирт - 2% - преобразователь свежеобразованной рыхлой ржавчины. Еще один: фосф. к-та (80-85%-я) - 10 вес.ч., бутиловый спирт - 83 и вода- 7.

На счет сталей надо смотреть - весьма сомнительно что-то. А по цинку... Тут все просто. В данном случае, Константин, Вы просто сделали фосфатирующий раствор, т.е. добавив в конце ОФК, получили дигидрофосфат цинка, который используется аналогично мажефу с примерно такими же результатами. На хрена там ИПС и ИБС? - не знаю, возможно играют роль обезжиривателей. Есть такие составы ускоренного фосфатирования с одноврем. обезжириванием. 2.2. Детали бочек изготавливают из следующих материалов: - корпус и донья бочек - из листовой или рулонной стали нормальной вытяжки марок Ст2пс, Ст2кп, 08кп, 08пс, 10кп по ГОСТ 16523 Источник: http://www.gosthelp.ru/text/GOST1395091Bochkistalnyes.html Ст2 - углеродистая сталь обыкновенного качества - практич. не отличается от Ст3 (содержит чуть меньше углерода - 0,09-0,15%), 08 и 10 - чуть получше, относятся к качественным углеродистым сталям. "Стали обыкновенного качества отличаются тем, что содержат не более 0,05 % серы и не более 0,04 % фосфора. В то время как качественные стали содержат не более 0,04 % сера, в случае инструментальных сталей даже до 0,03 % и не более 0,035% фосфора. Таким образом, получается, что они меньше загрязнены неметаллическими включениями и газами. При необходимости еще более чистого металла эти стали могут содержать менее 0,02 % серы и 0,03 % фосфора. Это основное отличие качественных сталей, при том, что они имеют одинаковое с обычными сталями содержание углерода. Благодаря этому качественные стали характеризуются более высокой пластичностью и вязкостью, особенно при низких температурах. Поэтому качественные стали применяют для изготовления изделий, которые эксплуатируются при низких температурах, например, в условиях Севера и Сибири, а также в космосе." Сера - не легирующий элемент, а такая же вредная примесь, как и фосфор.

Судя по надписям, похоже, что это не травление, а техника, называемая "электрохимической маркировкой". Т.е. как бы несмываемая краска, выполненная электролизом с помощью раствора нитрата натрия (иногда добавляют сегнетову соль, чтоб раствор оставался прозрачным, а в электрохимическом травлении чаще используют поваренную соль). В отличие от травления, здесь линии рисунка не углубляются в металл (можно ногтем проверить). По сути эл-хим маркировка - это оксидирование, т.е. рисунок окисью железа. Ну здесь-то вроде точно подвод есть?

Сталь 3 - самая распространенная и дешевая конструкционная сталь, из нее и подобных ей по содержанию углерода (вроде что-то 0,14-0,22% углерода) и делают такие вещи. Жестяные (0,4 мм толщина стенки) гранаты РГ-42 находят во вполне приличном состоянии и через 70 лет лежания в земле. Находят и РГ-14 с Первой Мировой с пикринкой внутри и с вполне целыми корпусами... У первой покрытие - окраска масляной краской, у второй - оловянирование (лужение), которое скорее способствует ржавлению (в отличие от цинка). На счет цинка в кислоту не понял. Ну будет соль цинковая, дальше чего с ней делать - электролиз? "Электрохимический ряд активности металлов Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu возможно только в прямом направлении." Т.е. цинк может в принципе вытеснять железо из раствора его соли, но не наоборот. Да и вообще - цинк на ноже - не совсем полезен для здоровья.

Стоило упомянуть в гугле "фосфорная кислота" - теперь изо всех щелей лезет реклама: "Ортофосфорная кислота любых марок!", "Ортофосфорная кислота - недорого!". :) А вы тут ее из кока-колы получаете... (Это я о себе, наверное? В одиночестве уже заговариваться начал.) ГОСТ 9.401-91ЕДИНАЯ СИСТЕМА ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И СТАРЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ И МЕТОДЫ УСКОРЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ НА СТОЙКОСТЬ К ВОЗДЕЙСТВИЮ КЛИМАТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ Масса методов испытаний, но 3%-го солевого раствора не нашел.

Спасибо, Сергей, за полные объяснения, все понятно.

Спасибо, с большим удовольствием прочитал! Это ж надо - основание - срубленное живое дерево на корню, ласточкин хвост и т.д. Не знаю, как лапландские фигвамы, а у североамериканских индейцев типи весьма здоровые были - двуслойные из 18-20 полноразмерных бизоньих шкур.

Он и так все забрал, даже краситель - раствор стал лишь слегка желтоватым, но из опыта, такие осадки очень плохо фильтруются (надо его отфильтровать, хорошо высушить и взвесить на аналитических весах). Мне же нужен именно образовавшийся осадок - фосфат бария. Данные по коррозионной стойкости очень разные. Например, покрытие из раствора 5 г/л ФК + 50 г/л нитрата бария - в 3%-м солевом растворе, коррозия появляется через 2,5 часа, а я лично выдерживал ничем непокрытую сталь двое суток в солевом растворе - и ничего, никакой коррозии. Напильник этот, ничем не покрытый и даже обезжиренный 2 ч держал - никакой ржи. Вот и понимай, как хочешь. Как они испытывают в 3%-м солевом растворе, найти бы, может там хитрости какие. Хаин приводит данные, что щелочное оксидирование в соленом растворе вообще 10-12 мин только стоит. ???

Ну, во-первых, ржавление идет интенсивно только в присутствии кислорода, т.е. во влажном воздухе, в воде, насыщенной кислородом. Если бочка заполнена водой, к тому же дождевой, практически без солей, она в принципе и не должна ржаветь (ржа должна появляться по краю жидкости. Мне так кажется :) , но успорять не буду). Во-вторых, я уже говорил, что все эти покрытия стойки только в промасленном виде. Я как-то, делая первый раз щелочное оксидирование, оставил его без заключительной промывки мыльным раствором и промасливания, да еще и не высушил. На следующий день оно все покрылось ржой. Видел фото кольта 1911 фосфатированного, который был оставлен перемазанным кровью владельца - ужас, как кровь его разъела, а уж он, наверное, все-таки хоть немного промаслен был. (Кровь, конечно, хороший электролит - не хуже мочи... кошачьей :) .) Здесь неизвестна концентрация фосфорной кислоты, возможно, она меньше 0,05% из-за присутствия лимонада натрия (цитрата т.е.), тогда и покрытие будет менее стойким (концентрация в рабочем растворе должна быть не меньше 2 г/л, т.е. 0,2%, здесь, допустим была 0,03% - при упаривании в 5 раз, будет 0,15%). Данное покрытие не трескается, просто оно обладает пористостью, к-ю и призвано ликвидировать масло. Может выдерживать в растворе надо подольше - 40-45 мин (более 1 часа не советуют - ухудшается коррозионная стойкость). В принципе я ничего страшного не вижу. Процесс прошел нормально, цвет замечательный, ровный. Меня смутили радужные отблески, на мой взгляд, это говорит об очень малой толщине пленки - менее 1 мкм. Т.е. и это подтверждает - маловато там кислоты. Можно попробовать упарить еще в два раза, но нужно новую колу брать, т.к. в этой уже максимальная концентрация селитры. Можно обычную колу попробовать, может сахар и не помешает. Может добавка MnO2 поможет - он вроде улучшает коррозионную стойкость, благодаря протеканию дополнительных окислительных процессов.

А-а. Только странновато сарайчик этот рядом с фигвамом выглядит - для продуктов жилище основательнее, чем для хозяев. Хотя пропорции, наверное, не соблюдены просто.

Помню эту саблю. Ножны, перемотанные скотчем, вроде картонные. Действительно похожи на Ваши, отличия лишь в мелких деталях .

Да-а! Северное сияние, звезды, здорово нарисовано, вроде раньше с такими подробностями не встречалось. Даже боюсь представить, сколько такое может стоить... Картинка великолепная, да ещё и памятный! Для коллекционера праздник! Поздравляю, Сергей! Что там за избушка на курьих ножках, справа? Гарнитура медная вроде? И маленький подвод наблюдается, кажется? А, на этих ножнах тоже вроде нет опознавательных знаков? Необычный декор (буквы "А").

На ОФ-поверхности появилось несколько (3 шт.) рыжеватых пятнышек диаметром 2-3 мм, протиранием пальцами - не удаляется. Ожидаемо. Так же было бы и с оксидированной непромасленной поверхностью. Пытался определить концентрацию фосфорной к-ты в упаренной коле с помощью гидроокиси бария. Выпал коричневый гелеобразный осадок, не знаю, удастся ли отфильтровать...

Да, это цвет без промасливания. Намазал кончик напильника подсолнечным маслом - он стал заметно чернее, сероватый оттенок практически исчез. Думаю, если упаривать колу не в 5, а в 10 раз (1 л - до 100 мл), концентрация фосфорной к-ты удвоится и цвет станет совсем черный (так в таблице у Хаина - 3,5 г/л фосфорная к-та - цвет серо-черный, а 7 г/л - черный - при 80-100 г/л селитры). Уточнил - и при 3,5 г/л фосфорной - тоже черный цвет при 80-100 г/л селитры, это при 40-60 - темно-серый. Так что можно упаривать в 5 раз. Цвет не такой черный как от нитрата бария, но мне нравится :) . Намочил водой из-под крана и оставил на столе, посмотрим утром, что будет.

Не удержался. Нашел маленький ржавый тупой напильничек, на маленьком камне снес кое-как насечку со ржой, кое-как пошлифовал двумя шкурками... К 200 мл упаренной колы зеро добавил 20 г кальциевой селитры, нагрел в 250 мл стакане на электроплитке до 97-99оС и опустил туда, предварительно помытый с мылом и протертый затем ваткой со спиртом, напильник. Грелось это все 30 мин. Напильник довольно быстро (минут за 5) стал серым, потом постепенно становился все темнее. Окончательный цвет - серо-черный с легким синеватым оттенком, но под определенным углом проявляются радужные разводики :) . Осталось проверить устойчивость к коррозии. Кстати, перед оксидо-фосфатированием (ОФ) опустил шлифованный напильник в 3%-ный раствор соли. 2 часа - 0 эмоций! Вытащил и оставил на воздухе. Где-то минут за 40 он подсох и по середине появился рыжеватый невзрачный подтёк. Короче, я ничего не понял. Снова зашкурил напильник и - в стакан с ОФ раствором. Три фотографии, чтоб хоть как-то оценить цвет по сравнению с непокрытой углеродкой. Темно уже было - срабатывала вспышка. Вот, пожалуй, на последней фотке ближе всего цвет похож (по крайней мере, на моем компе).

Неоспоримый аргумент :) . А вот про длину-то я и забыл... Теперь точно не поспоришь. :)

Спасибо, попробую. Это точно! Если б я сразу начинал делать, что мне говорил один из моих прежних начальников... короче, я выжидал примерно неделю и, если он не менял своего мнения - тогда приступал (очень умный снс был, но страшно много мыслей и идей - это тоже плохо :) ).

Как-то сразу в голову не пришло, что дигидрофосфат кальция не применяют при фосфатировании (используют только соли марганца, железа и цинка) именно из-за его очень низкой растворимости в воде - порядка 10 г/л (для мажефа наименьшая концентрация - 30-35 г/л, а оптимальная - до 100 г/л). Так что идея с суперфосфатом отпадает. :(

Когда жмешь "изменить", там нет кнопки "дополнительно", позволяющей вставить фото. Так, Константин, хорош филонить. Давайте делать параллельно: я закончу с колой (надо будет только железки подготовить), а Вы попробуете с суперфосфатом, тем более, что опыт вытяжки уже есть. Короче, я исхожу из следующего: изначально Хаин нашел способ оксидо-фосфатирования, используя мажеф с добавками окислителей - нитратов бария, кальция, стронция и т.п. И только потом, проанализировав ситуацию, он пришел к выводу, что вместо мажефа можно использовать чистую фосфорную кислоту, упростив тем самым раствор. По сути мажеф - это дигидрофосфаты марганца (ок. 80%) и железа. Оседающий на железе фосфат марганца дает более стойкое и прочное покрытие (по сравнению с фосфатом железа), в том числе и за счет меньшей растворимости. По растворимости фосфат кальция... Во, блин! В разных источниках - разные совсем величины ПР - 3,5*10-33 (из Хаина), 2*10-29, 1,3*10-32, для фосфата бария 1,3*10-29 (из Хаина) 3,4*10-23, 6*10-39. Да-а! Кто во что горазд! А растворимости фосфата марганца вообще не нашел! ПР фосфата железа FePO4 1,3*10-22 (Хаин). Т.е. фосфат кальция в любом случае должен быть не хуже фосфата железа в случае оксидо-фосфатирования, т.е. можно использовать раствор суперфосфата (без взвеси гипса, хрен знает,как он повлияет) с добавкой нитрата кальция (кальциевой селитры). У Хаина мажеф проверяли с концентрацией 30-35 г/л, но для меньшей частоты корректировки раствора лучше брать 50-70 г/л, а концентрация нитрата кальция - 80-100 г/л. Т.е. надо взболтать суперфосфат в воде, таком ее количестве, чтобы концентрация дигидрофосфата кальция была в пределах 30-70 г/л (хотя, если взять воды больше, можно потом ее подупарить). Во, блин! "Ca(H2PO4)2*H2O действительно оказывается не таким белым и пушистым, как представлялось. В реактивной практике, а дигидрофосфат- полупродукт при получении метафосфата кальция, его выделяют кристаллизацией из крепких растворов с большим избытком фосфорной кислоты, причем растворимость дигидрофосфата кальция при концентрации свободной кислоты 30-40% значительно выше, чем в чистой воде и доходит до 400 г/л (Чистый в воде имеет растворимость 1-1,8%.) Отмытый от свободной кислоты, растворяется в холодной воде в количестве, указанном в справочнике, причем легкое помутнение наблюдается уже в момент растворения. При нагревании такой раствор практически сразу выделяет осадок преципитата. Небольшая добавка фосфорной кислоты не приводит к заметному переходу CaHPO4 обратно в раствор". (С какого-то форума.) Ладно, думать надо... Вот чего искать надо:

А как тогда определить, что это именно Марттииниевские ножны? По каким признакам отделить их от многих подобных других? Форма горловины, по-моему, сильно отличается от стандартных мартовских ножен.

В уже отправленное сообщение картинку не вставить? В стандартном стакане ровно 200 мл воды (примерно на 1 см ниже края). Не у всех же мерные цилиндры есть.

Увы, насколько знаю, ни хрена гипс не отстаивается. В самом суперфосфате вроде с 0,5H2O, а в воде будет образовываться собственно гипс - CaSO4*2H2O, в общем пойдет изменение кристаллов и прочие малопонятные мутные вещи. А реакция фосфорной со щелочью (NaOH) обратима, образующиеся гидро-, дигидрофосфаты гидролизуются, снова образуя щелочь и кислоту. Да и рН-метра нет, а индикаторной бумажкой в таком черно-коричневом растворе ни хрена не замеришь. Я не аналитик, но здесь, скорее, нужен осадительный метод, думаю лучше с Ba(OH)2, к-й вроде хорошо растворим в воде и не будет замусоривать осадок фосфата. Примерно за 3 ч упарил литр колы зеро до 220 мл (на электроплитке, в стекл. стакане - потому так долго). Кстати, в бутылке оказалось ровно 1,00 л напитка, ни больше, ни меньше :) .