Пассивирование стали

[Konsta]

 

Можно немного насчёт покрытий скажу? Я в своё время собирал по ним информацию и немного практически осваивал (не для ножей, правда). На счёт фосфатирования. Фосфатная пленка на стали представляет собой кристаллы фосфатов железа и марганца (при ускоренном фосфатировании фосфат цинка). Покрытие это в основном служит для предотвращения коррозии и используется как грунтовка для последующего покрытия лакокрасочными материалами (в том числе обычной олифой) или в простейшем случае (на огнестрельном оружии) - минеральными маслами. Современное оружие, особенно военное, например, автомат Калашникова, покрывается фосфатной плёнкой и затем клеем БФ-4 с нигрозином (чёрный краситель). Сама фосфатная плёнка к истиранию нестойка. Покрытие в результате обработки одной фосфорной кислотой (всякие колы, спрайты и т.п.) содержит только кристаллы фосфата железа и ещё менее стойко, чем покрытие стандартным препаратом "мажеф". Уже давно (нашими химиками, вроде Ханиным) был разработан так называемый способ оксидо-фосфатирования, дающий на полированной стали красивое блестящее, глубоко черное покрытие, примерно в пять раз более устойчивое к коррозии и где-то в 2-3 раза к истиранию, по сравнению с обычным щелочным оксидированием или кислотным (ржавым лаком). Самая устойчивая плёнка образуется после пропитки её олифой. Так что вынужден разочаровать - стойкого к истиранию покрытия на стали получить не удастся без пропитки его полимерами (клеями феноло-формальдегидными или лаками масляными, алкидными и т.п.). Для ножей... сами понимаете. Температура обычного фосфатирования и оксидо-фосфатирования - около 100оС, холодного фосфатирования (есть и такое ) - 40-60оС, ржавый лак - комнатная т-ра (вываривание в кипятке), температура щелочного оксидирования - 140-145оС.   P.S. У меня с незапамятных времен складной Павловский ножик есть (таскаю его с собой лет 20). Клинок его никелирован. Периодически забываю или не успеваю протереть - ржавчиной (легко удаляемой простой заточкой на любом бруске) покрывается только узкая (2-2,5 мм) кромка лезвия, где никель, естественно, сточен. Есть весьма простые способы химического никелирования, но реактивы там - в хозмаге не купишь.

 

Попозже чуть найду монографию его, спишу выходные данные. Фосфатированием не занимался - не было нужды, писал по памяти, спорить пока не готов. Могу лишь предположить, что фосфатные пленки на порядок толще оксидных, а потому истираются дольше. В стандартных растворах фосфатирования, насколько помню, одна неорганика. Какую роль там могут играть спирты или танины, а тем более сахар? Что происходит при травлении стали кислотами, кроме растворения железа? Органические соли железа вроде хорошо растворяются в воде и служить защитой не могут. Пассивация поверхности железа обычно проводится нитритами, может хроматами... Химическое никелирование сам делал. Даже без прогрева изделия для изгнания водорода, пленка, порядка 12-15 мкм, очень прочная, в отличие от электрохимического никелирования не требует медного подслоя, а после прогрева (200оС, часа 2) приобретает микротвердость на уровне хромового покрытия. Не используется в промышленности широко из-за относительной нестойкости гипофосфитов. Покрытая химникелем стальная "Зиппо" года три таскалась в кармане и в летний зной и в дождь - никаких следов коррозии или истирания. Вот оксидо-фосфатирование можно, в принципе, применять и для ножей. Требуется нитрат бария (можно и нитрат кальция, думаю и удобрение сойдёт, там в качестве примеси нитрат аммония, вроде не должен мешать) и немного фосфорной кислоты (концентрация что-то около 5%, так что и кола, наверное пойдет). Иногда для увеличения блеска добавляют перекись марганца - из батареек можно наковырять. Процесс элементарный, на полированной поверхности глубокий черный цвет. Замачивал в соленой воде на сутки - ржи не появилось (правда пропитано было мин. маслом).

 

Это новую тему что ли создавать? Я ещё не умею . Может, кто из опытных товарищей сделает. Кстати, вспомнил. Долго искал различные способы синения. Нашел интересный вариант - какой-то теплоноситель (СС-4 вроде, забыл марку), представляющий собой сплав нитратов натрия и калия с добавкой нитрита натрия (в общем-то добываемые реактивы). Плавится где-то около 140оС. В зависимости от температуры и времени выдержки на стали можно получить практически все цвета побежалости. Точно не помню, но вроде при 160оС и 30 мин получил на полированной стали превосходный равномерный синий цвет. Стойкость, скорее всего,  не лучше щелочного оксидирования, но красиво. А если в щелочной состав добавить оксалат натрия, говорят, тоже синий оттенок будет (не проверял). Да, 200оС - это светло-желтый цвет побежалости и весьма большая твёрдость (медицинские инструменты ранее отпускали до лилового или пурпурно-красного - 275о, я отпускал напильник до синего цвета, так его с трудом грызет другой напильник - с проскальзываниями).

 

 

[Smoky]

Итак, продолжим...

С фамилией автора ошибся. И.И.Хаин "Теория и практика фосфатирования металлов", Л., изд. "Химия", 1973, 312 стр.

Конечно, много интересного, но основное я уже сказал выше.

Начало - 1906 г., Кослетт Т.В. патентует способ фосфатирования металлов погружением их в кипящий раствор фосфорной кислоты. Для регулирования пленкообразования и уменьшения травящего действия раствора к нему добавляют железные опилки. Т.е. фактически фосфатирование осуществлялось в растворе первичного фосфата железа.

И т.д. "Соль Паркера" - готовый препарат для фосфатирования, состоящий из первичных фосфатов железа (20%) и марганца (80%).

Н.В.Чураков, авт. свид. 36126, 1934 г.: "Смесь для фосфатирования железных изделий". В 6 вес. ч. слегка разбавленной фосфорной кислоты вводят 1 вес. ч. MnO₂ и 1 вес. ч. раствора KMnO₄. Эту смесь нагревают до кипения, в кипящий раствор вводят 1 вес.ч. металлического железа и продолжают нагревать при перемешивании до обесцвечивания раствора. Образовавшуюся густую массу отделяют от нерастворившихся частиц железа и высушивают при 100^оС. Фосфатирование осуществляют при кипении в растворе полученного порошка (20 г/л) до прекращения выделения водорода.

Остальные способы получения препаратов для фосфатирования сложнее.

[Smoky]

Образование фосфатной пленки идет за счет взаимодействия фосфатирующего раствора с железом с выделением водорода. Поэтому после того, как весь металл покроется пленкой фосфатов, процесс прекращается (о какой двуслойной пленке, Константин, Вы говорили?).

Насчёт износоустойчивости фосфатной пленки - тут все неоднозначно. С одной стороны, из-за ее антифрикционных свойств ее используют в процессах вытяжки и штамповки металлов, но при этом обязательно со смазкой - масла, парафины и т.п. С другой стороны, она при этом сильно изнашивается, да и вообще речь идет о трении стали по стали. Так что тут надо смотреть подробнее, пока не могу сказать определенно.

По антикоррозионной устойчивости нормальные фосфатные пленки превосходят окисные однозначно (по разным причинам, в том числе и за счёт большей толщины).

[Konsta]

Нет, с фамилией не ошиблись:

Теория и практика фосфатирования металлов. И. И. Ханин. Л.: Химия, 1973 г.

http://ru-patent.info/21/35-39/2138439.html

http://www.findpatent.ru/patent/213/2138439.html

http://www.galvanicrus.ru/lit/books.php

[Smoky]

У меня книга в руках: Иезекиил Израйлевич Хаин

http://www.alib.ru/5_hain_i_i_teoriya_i_praktika_fosfatirovaniya_metallov_w1t2518295c82d4c82ced3c3eeb04b6134f38d9.html

https://www.google.ru/?gws_rd=ssl#newwindow=1&q=%D1%85%D0%B0%D0%B8%D0%BD+%D0%B8.%D0%B8.+%D1%84%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B0%D1%82%D0%B8%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5

[Smoky]

По никелированию

Я использовал раствор №5 по ГОСТ 9.305-84:

сульфат или хлорид никеля .................................... 20-30 г/л

гипофосфит натрия NaH₂PO₂ (техн.) ...................... 10-25 г/л

уксусная кислота лед.  ............................................. 6-10 г/л

ацетат натрия .......................................................... 8-15 г/л

тиомочевина  ............................................................ 0,001-0,002 г/л

 

Поскольку гипофосфита не нашел, использовал гипофосфорную кислоту (H₃PO₂ вроде 45%-ю) с NaOH, ацетата натрия тоже не нашел, поэтому сделал его в растворе по расчёту из уксусной кислоты и того же гидроксида натрия. Вот на счёт тиомочевины, увы, не помню, может и не нашел ее. Какова роль тут тиомочевины - не знаю (возможно просто усиливает блеск покрытия).

 

pH  4,1-5,0

т-ра процесса 85-95^оС

плотность загрузки 1-2 дм²/л

скорость осаждения 10-15 мкм/ч

массовая доля фосфора в покрытии 3-7%.

 

Стойкость к износу Ni-P покрытия существенно выше, чем у гальванического Ni, а после термической обработки почти равна износостойкости твёрдого хрома.

Да, на стали никель начинает осаждаться сразу, а вот на латуни, если память не врет, необходимо сначала прикоснуться к детали алюминиевым прутком (пластинкой) для активации процесса. Вся посуда должна быть чистой, а иначе никель может "разрядиться" на загрязнениях сосуда и весь выпасть из раствора в виде серого осадка. Делал всё в стеклянном стакане.

[Smoky]

По синению

Если держать хорошо обезжиренную сталь в этом расплаве достаточно долго - 1-1,5 ч (при 200-250^оС), то она приобретает черный цвет. При меньшей т-ре и времени выдержки последовательно появляются все цвета побежалости, начиная с желтого.

Поскольку я часто вообще ничего не записывал, надеясь на память, или писал на каких-то обрывках, более добавить ничего не могу.

Сплавы эти интересны более низкой т-рой плавления (в отличие от чистого нитрата натрия, который обычно используют для воронения).

Очень много смесей у пиротехников, http://piroforum.info/eoaeka-m/etekteke-me-nh4no3-et/, правда, у них задачи другие :) .

[Konsta]

Обзорная статья по фосфатированию: http://www.okorrozii.com/fosfatirovanie.html

[Smoky]

Если Вы это насчёт двух слоев, так они автоматически образуются при фосфатировании, специально ведь их не наносят...

А обзор похоже как раз по монографии Хаина.

[Smoky]

Константин, по-моему, эта тема так и останется диалогом двоих :) .

Для себя я уже сделал выводы: для красивых покрытий (прежде всего огнестрельного оружия) лучше использовать синение, наилучший вариант - в расплавах нитрат-нитритов. Можно "ржавый лак", но он намного хлопотнее, и красивые пленки (с синеватым отливом), насколько я понял, там образуются в растворах, содержащих соли ртути или этилнитрит; простые же составы дают чисто чёрную пленку.

Для более надёжного от коррозии покрытия - оксидо-фосфатирование - достаточно доступное для нехимиков.

Никелирование - недоступно из-за экзотических реактивов.

Так что, если у Вас есть силы и возможности для изучения этих вопросов и экспериментирования - попробуйте разные варианты фосфатирования (с доступными реагентами) и испытайте их на коррозионную и истирающую стойкость, применительно к ножам. Есть стандартные методики - на коррозионную устойчивость - выдержка во влажной камере или в 3%-ном растворе поваренной соли, а на истирание проба песком (сыпят на наклонную пластину с определенной высоты песок и считают сколько его грамм надо до стирания покрытия).

 

Кстати, кто-то упоминал для чернения "Клевер" и другие холодные воронилки. Ко мне как-то попали ТУ на одну из этих воронилок, так оказалось там весьма ядовитые компоненты (точно не помню, но какие-то производные селеновой кислоты, вроде и сурьмяные присутствовали), которые для ножей не очень-то...

 

P.S. Вообще-то по специальности я занимался совсем другой химией, а покрытия изучал по лит-ре и, имея доступ к реактивам, кое-что пробовал практически.

[Konsta]

Константин, по-моему, эта тема так и останется диалогом двоих .

Дело в том, что под эту тему исписано тьма страниц на всех форумах и тысячи роликов на Ютьюбе. И там такая муть....

Т.е. тема крайне актуальная и интересная. Углеродные клины обыгрывают по механике нержу, но подвержены... Вот и пытаемся устранить этот недостаток...

Народ, в подавляющем большинстве, на плинтусно-кухонном уровне в этом вопросе. Для многих откровение, что нож нужно обезжирить и то, что состав и температура имеют значение... Сунут в колу (уксус, акк-ю к-ту) и ждут чуда...

Поэтому, тот, кто уже нашел эту ветку, просто ждет, пока будут конкретные рекомендации. А вступать в диспут нет квалификации. Очень надеюсь, что химики подтянутся и поучаствуют. 

"Клевер" предназначен для стволов. Дает очень не стойкое покрытие. Если не трогать, немного защищает от коррозии, но очень легко стирается.

Я не химик и уже давно не учусь ))) Экспериментировать возможностей нету, к сожалению. В юности много чего попробовал. Правда, мажеф тогда не достал.

[мак]

Спасибо, отличная инфа!

[Smoky]

И Вам спасибо, Андрей Артурович. Уговорили, понемногу продолжу чуть позже. Опишу оксидо-фосфатирование, как делал.

[Smoky]

 

 

"Клевер" предназначен для стволов. Дает очень не стойкое покрытие. Если не трогать, немного защищает от коррозии, но очень легко стирается.

Не все так однозначно. Во-первых, воронилки эти для покрытия стали (т.е. не только стволов :) ). Во-вторых, при грамотном применении, покрытия эти мало уступают щелочному оксидированию. Стирается оно именно из-за неграмотного употребления, нужно строго следовать инструкции (с учётом того, если она правильно написана-переведена). Попробую завтра найти на работе эти ТУ и перепишу кое-что.

[Smoky]

ТУ по воронилкам пока не нашел.

Хотелось бы привести кое-какие данные по оксидо-фосфатированию, но не знаю, как тут таблицу сделать :( .

Ни черта не получилось при переводе из word'a таблицы - все съехало!

 

Природа пленки         Пленка               До появления коррозии, мин           Начало омедн., сек      Кол-во песка, г

                                                            в 3% растворе NaCl   в тум. камере 

Окисная (ржавый лак) Черная с синеват.

                                         оттенком              10-20                       40                   40-50                         100-200

Окисная (щелочное

оксидирование)         Черная блестящая    10-15                     30-40                30-40                         100-200

Фосфато-окисная        Черная блестящая

                                     с серым оттенком    2 ч 10 мин

                                                                       2 ч 15 мин        5 ч 30 мин          180-360                       500-600

 

 

Я использовал вот это:

"Широкое применение фосфато-окисные пленки получили в последние годы на оружейных заводах. Для получения фосфато-окисной пленки на деталях оружия используют раствор (в г/л):

H₃PO₄  - 4-5, Ba(NO₃)₂ - 80-100, MnO₂ 10-15.  Этот раствор обеспечивает получение фосфато-окисной пленки на деталях охотничьего оружия из различных марок сталей, превосходящей другие окисные пленки по механической прочности в 3-5 раз и по коррозионной стойкости в 6 раз. Детали перед обработкой должны иметь свежеполированную, хорошо обезжиренную поверхность. После обработки детали промывают в теплой и горячей воде (проточной), выдерживают в мыльном растворе, просушивают и промасливают". Мыльный раствор - стружка хоз. мыла (прим. 20 г/л) в теплой воде растворяется - это ПАВ для улучшения промасливания.

 

"На ряде заводов применяют фосфато-окисные пленки, получаемые из растворов с пониженной концентрацией исходных компонентов (в г/л):

H₃PO₄  - 0,5-1, Сa(NO₃)₂ - 15- 30, MnO₂  0,5-1. Т-ра раствора 98-100^оС, продолжительность обработки 40-45 мин. Обработанные детали промасливали. Снижение концентрации исходных материалов еще заметнее уменьшает стоимость процесса защитно-декоративной обработки изделий, а также предотвращает образование налета на их поверхности".

(При обработке в первом растворе на поверхности детали образуется рыхлый хлопьевидный налет, который заполняет и весь раствор. Я периодически вынимал деталь и споласкивал ее под струей воды. После оксидо-фосфатирования, этот налет довольно легко стирается тряпочкой при промасливании теплым минеральным маслом). Следует отметить, что коррозионная стойкость пленки из раствора с пониженной концентрацией компонентов ниже, чем с обычной (см. 1-й раствор), и нитрат кальция так же дает менее стойкую пленку из-за меньшей прочности фосфатов кальция ( и цвет сероватый).

[Smoky]

Толщина фосфато-окисных пленок  изменяется в пределах 1-5 мкм, а окисных - 1-3 мкм. , но не этим объясняются более высокие защитные свойства фосфато-окисных пленок.  Как показали исследования, окисные пленки состоят из магнитной окиси железа и при соответствующих условиях способствуют развитию коррозионного процесса на поверхност покрываемого ими металла. Фосфато-окисные пленки состоят из средних фосфатов, сильно срощенных с основным металлом, и обладают относительно высокими защитными и др. свойствами.

Образование фосфато-окисной пленки не сопровождается изменением размеров деталей. Для получения оптимальных по свойствам фосфато-окисных пленок рабочая температура раствора должна быть 99-100^оС, причем допускается кипение раствора. При т-ре ниже 90^оС образуется кристаллическая пленка с пониженными защитными и др. свойствами. К таким же отрицательным результатам может привести и уменьшение концентрации фосфорной кислоты в растворе (оптим. концентрация 2-10 г/л). Поэтому следует детали предварительно декапировать в 5-6%-м растворе фосфорной кислоты.

По А.М.Ямпольскому в 3%-м растворе NaCl признаки коррозии на деталях, покрытых фосфато-окисной пленкой , появляются лишь через 3-4 ч, окисной - через 5-10 мин.; механическая прочность пленки в 10-15 раз выше окисной.

Цвет фосфато-окисной пленки изменяется в зависимости от содержания в стали углерода и легирующих элементов. На деталях из стали ШХ15 фосфато-окисные пленки имеют серый цвет, на малолегированной стали образуется гладкая равномерно окрашенная  в черный цвет пленка.

Добавление к фосфатирующему раствору перекиси марганца (10-20 г/л) в виде пироллюзита повышает защитно-декоративные свойства фосфато-окисной пленки.

[Smoky]

Не удается дописать...

Оптимальная концентрация нитратов кальция и бария находится в пределах 60-100 г/л, фосфорной кислоты 2-10 г/л. Можно использовать и другие нитраты (стронция, например, алюминия, хрома). В присутствии нитрата алюминия пленка образуется серого цвета, а от нитрата хрома - зеленая. Содержание трехвалентных нитратов должно быть в пределах 10-20 г/л. Думаю, что фосфат хрома на ноже не есть хорошо...

Нитраты кальция дают более серую пленку с голубоватым оттенком и немного менее стойкую, чем от нитрата бария. Зато нитрат кальция спокойно можно купить в магазинах, торгующих удобрениями. Фосфорная кислота в маленьких баночках (25-50 мл) продается как флюс для пайки нержавейки в магазинах, торгующих всякими прибамбасами для ремонта холодильников, стир. машин и т.п.

Можно обрабатывать одновременно стали разных марок и детали из чёрных и цветных металлов, и спаянные оловом и латунью ( что совершенно недопустимо для щелочного оксидирования).

[Smoky]

В 100 г вареной колбасы содержится 0,4 г фосфорной кислоты, в помидорах — 0,11 г, в коле — 0,06 г. В то время как жесткое пищевое законодательство допускает содержание фосфорной кислоты в напитках до 0,7 г на литр, в молочных продуктах детского питания — до 1 г на литр, а в плавленых сырах — до 20 г на литр.

 

Травите ножики колбасой и плавленными сырками! :)

 

Это, конечно, шютка, ибо в твердых продуктах фосфорная кислота находится в связанном виде (в виде всяких поли- и др. фосфатов, которые играют роль удерживающих влагу агентов). Для фосфатирования можно использовать всякие напитки, содержащие фосфорную кислоту, но лучше, как я упоминал выше, купить чистую к-ту, пузырька в 25 мл вам хватит на всю оставшуюся жизнь - фосфатируй, не хочу. Да, стандартная фосфорная кислота выпускается 85%-ной концентрации, какая в пузырьках - не знаю.

 

Можно упарить раствор кока-колы в 2-10 раз (1 л до 500-100 мл) - получится оптимальная концентрация фосфорной кислоты - 1,2-6 г/л (кислота нелетуча, термически устойчива, можно спокойно упаривать). Если что выпадет из раствора при охлаждении - лучше отфильтровать. Добавить в упаренный раствор 8-10 г (на 100 мл) кальциевой селитры - и готово - можно наносить фосфорно-окисную пленку на клинки. Кипятить лучше в нержавейке, эмалированной или из жаростойкого стекла посуде до прекращения выделения пузырьков водорода (ну чуть дольше - минут 15-20, до 40).

Но... гарантий не дам, ибо не знаю, как на процесс подействуют сахар, лимонная кислота и др. вещества, содержащиеся в коле.

[Konsta]

 

 

Травите ножики колбасой и плавленными сырками!  

:D  :D  :D

Упомянутые вещества очень трудно купить :(

Боюсь кому-то из химиков придется делать наборы. И слать коллегам по форуму  B)

[Smoky]

Упомянутые вещества очень трудно купить :(

Это про колбасу с сыром? Или про нитраты с кислотой?

Живу в городе с населением 200 тыс. В ближайших трех хоз. магазинах рядом с припоями (ПОС-61 в основном) лежат баночки с канифолью, "паяльной" кислотой (HCl + ZnCl₂), какой-то паяльной жировой пастой, флюсом для пайки алюминия, пузырьками с дихлорэтаном (якобы для склейки оргстекла) и в том числе пузырьки с ортофосфорной кислотой. На выходе из магазина ларек с садово-огородным инвентарем и удобрениями - мешочки килограммовые "селитра кальциевая". Перекись марганца необязательна, но если хочется, можно наковырять из крупных батареек, поместить в мешочек х/б - и в раствор завесить (чтоб не баламутилась при кипении).

Кислоту в принципе можно и "кольную" использовать (см. выше, #18 - дописал).

[Smoky]

Клинки перед нанесением любых покрытий надо тщательно обезжиривать - можно покипятить 10-15 мин в растворе пищевой или кальцинированной соды (в хоз.магах продается) - это если клинок в смазке, типа вазелина, чистый же достаточно вымыть с мылом и хорошо протереть тампоном, смоченным бензином (нефрас, уайт-спирит и т.п.), потом спиртом или водкой, можно ацетоном (да любым растворителем - 646 и т.п.), затем вытереть насухо, не дав жидкости испариться, а то загрязнения так и останутся на поверхности. И можно совать в нагретый до кипения раствор.

Да, обезжиренный клинок руками не трогать, иначе отпечатки пальцев так и проявятся на фосфатированной поверхности - кожный жир не пропустит раствор к стали.

[Smoky]

Вот ещё нарыл табличку.

 

[Konsta]

 

 

Это про колбасу с сыром? Или про нитраты с кислотой?

Валерий, давайте не будем опять понижаться до уровня пищевых продуктов. Вы ведь хорошо знаете, насколько влияет точность состава и параметров процесса на результат.

Содержание д.в. в удобрениях и пузырьках без хим. лаборатории не определить, соответственно, будем иметь лотерею на выходе. Без химиков мы не обойдемся.

Предлагаю Вам сделать зарисовки. Лучше в форме видео. В крайнем случае, слайд-шоу с демонстрацией процесса, испытаниями различных покрытий с Вашими подробными комментами. 

[Smoky]

Константин, я уже все что мог, написал (даже с повторами и пояснениями). Получается, как в анекдоте (или мультике?) – ты все приготовь и в рот положи... а жевать, кто будет?

Пока что я не вижу никакого интереса публики.

Повторюсь. Для меня и так уже все ясно по защитным покрытиям ножей. Заниматься ими я не хочу – нет ни желания, ни времени, ни, самое главное – нужды.

Я предложил простейший способ – оксидо-фосфатирование – легко реализуемый, с доступными реактивами и проверенный мной на практике. Те реактивы, которые обывателю (это не обидное слово :) ) трудно достать (фосфорная кислота, н-р), я предложил заменить упаренной кока-колой. Как будут влиять на процесс примеси, в ней содержащиеся, требует экспериментальной проверки. Возможно, просто ради собственного интереса, я таковую и проведу. Но хотелось бы услышать и еще чье-нибудь мнение и увидеть интерес к данной теме.

Кстати, просмотрев в ближайшем продуктовом магазине кучу этикеток различных напитков, с некоторым удивлением узнал, что фосфорная кислота содержится только в "Кока-коле", в остальных напитках (пепси, спрайт, фанта и т.п.) регулятором кислотности служит лимонная кислота, лимонный или апельсиновый сок и аскорбиновая кислота (витамин С).

Повторюсь опять же: помимо фосфорной кислоты, остальные (органические – лимонная, уксусная, щавелевая и т.п., и неорганические – серная, соляная, азотная и т.п.) кислоты только травят поверхность стали и не могут хоть сколько-нибудь ее защитить. (По моему предположению, может и неверному, в результате травления кислотами активированная поверхность железа покрывается достаточно равномерной тонкой пленкой оксидов железа, которая и служит частичной временной защитой; аналогично, например, действует и обработка стальных поверхностей водным раствором нитрита натрия.) Фосфорная кислота в чистом виде (без добавок нитратов) либо так же травит (при концентрации более 2-3%) поверхность железа, т.е. очищает ее от последних окислов, либо может образовывать фосфаты железа и как-то все-таки защищать поверхность от коррозии. Но пленка фосфатов от одной фосфорной кислоты – тонкая и неравномерная, а потому и защита ненадежная. Н-р, цитата из Хаина: "В результате взаимодействия фосфорной кислоты со сталью (железо, чугун) на ее поверхности образуется пленка из вторичных и третичных фосфатов железа (II). Вследствие легкой окисляемости фосфатов железа (II), сопровождаемой нарушением постоянства их кристаллической решетки, образующиеся из растворов фосфорной кислоты пленки не обладают высокой защитной способностью. Они предохраняют металл в естественных условиях от нескольких часов до нескольких недель. Поэтому фосфатирование в растворах фосфорной кислоты используют для временной защиты металла от коррозии."

 

В ближайшее время кратко опишу тонкости процесса и состав "холодного воронения" (нашел вышеупомянутые ТУ).

[Smoky]

Кстати... Люблю старые книги. :)

Все, наверное, видели напильники. Темно-серый цвет, довольно легко ржавеют.

М.М.Гадасин и др. Напильники, М., 1951

Текст не распознан, поэтому своими словами, кратко. Напильники просто травят в серной кислоте (10-15%-ной) 10-15 мин при т-ре не выше 50^оС. Цитата: "Травление следует считать законченным, если на напильнике не будет окалины и его поверхность будет иметь ровный темно-серый цвет". Далее промывка в воде, карцовка, чистовое травление в 3-5%-ной серной кислоте, промывка в воде и 5 мин кипячение в известковом (содовом) растворе для нейтрализации остатков кислоты, сушка. Затем следовало либо покрытие антикоррозионной жировой смазкой, либо оксидирование в щелочно-нитритном растворе (были, оказывается и черные напильники - ни разу не встречал). В последнее время покрытия заменили обработкой в растворе нитрита натрия, сначала в 5%-ном (10 мин, 65-70^оС) и после окончательной разбраковки - в 15%-ном (5 мин, 60-70^оС). "Напильники, обработанные нитритом натрия, маслом не обмазывают." :)

Кому интересно - найдет в сети книгу.

[Smoky]

ТУ открытые, подписки о неразглашении коммерческой тайны я не давал, да и было это более 10 лет назад... Но на всякий случай названия состава приводить не буду, тем более, что значения это название не имеет.

Курсивом выделены мои примечания.

 

Композиция "..."

для холодного химического оксидирования стали, чугуна и порошковых металлов.

(разработана и производится фирмой ..., США)

 

При погружении металлических изделий в раствор чернения на их поверхности происходит автокаталитическое осаждение черного аморфного соединения сложного состава (смесь оксидов и фосфатов), в результате чего фактически при цеховых температурах формируются покрытия, которые по степени насыщенности черного тона и по коррозионной стойкости не уступают покрытиям, получаемым при обычном оксидировании в горячих растворах едкой щелочи.

Кислый раствор для холодного чернения, приготовленный на основе композиции "...", рекомендуется для обработки различных видов сталей: углеродистых, легированных, конструкционных, инструментальных, холоднокатанных, горячекатанных, термообработанных, кованых, штампованных, а также чугунов и порошковых металлов. Выщелачивания порошковых металлов и чугунов не происходит. Черное покрытие не выкрашивается, не растрескивается и не отслаивается; посадочные размеры и твердость деталей сохраняются; коробление отсутствует. Для нержавеющих сталей типа Х18Н10Т – обработка не применима.

Современные растворы холодного чернения представляют собой водные растворы фосфорной кислоты, содержащие соединения меди. Они более сходны с растворами, применяемыми для химического осаждения, чем с растворами для горячего щелочного оксидирования. В связи с этим подготовка деталей к холодному чернению, по качеству должна приближаться к подготовке поверхности деталей перед химическим или электрохимическим осаждением (цинкование, меднение и пр.). Т.о., при холодном чернении к входному контролю качества подготовки поверхности деталей предъявляются более высокие требования, чем при оксидировании в горячих щелочно-нитратных растворах.

Продолжение следует.

[Konsta]

=Константин, я уже все что мог, написал (даже с повторами и пояснениями). Получается, как в анекдоте (или мультике?) – ты все приготовь и в рот положи... а жевать, кто будет?

Нет не так. Степень разжеванности зависит от степени подготовки читающего. И от доступности тхнологии. Подавляющее большинство остро! интересующихся этой темой не получили сцепления с ней. Т.е. не получили достаточно конкретных рекомендаций. Желательно предложить несколько практичных рецептов, со всеми режимами, доступные к повторению. Иначе, получается «Книга о вкусной и здоровой пище» - главная издевка советской поры )))

=Пока что я не вижу никакого интереса публики.

-Отсутствие комментов в теме я уже объяснил. А интерес колоссальный. Это я точно знаю.

=Повторюсь. Для меня и так уже все ясно по защитным покрытиям ножей. Заниматься ими я не хочу – нет ни желания, ни времени, ни, самое главное – нужды.

-Это понятно.

 Возможно, просто ради собственного интереса, я таковую и проведу. Но хотелось бы услышать и еще чье-нибудь мнение и увидеть интерес к данной теме.

-Вот это все и ждут, имхо.

=Повторюсь опять же: помимо фосфорной кислоты, остальные (органические – лимонная, уксусная, щавелевая и т.п., и неорганические – серная, соляная, азотная и т.п.) кислоты только травят поверхность стали и не могут хоть сколько-нибудь ее защитить.

-Устал ножеманам это твердить, хочется куда-то послать. Потому и предложил замутить эту тему, чтобы было куда.

=В ближайшее время кратко опишу тонкости процесса и состав "холодного воронения" (нашел вышеупомянутые ТУ).

-Если будет возможность, просьба и проиллюстрировать.

=Кстати... Люблю старые книги. :)

кто ж их не любит? )))

[Smoky]

-Если будет возможность, просьба и проиллюстрировать.

Я не занимался холодными воронилками, просто ко мне как-то попали ТУ (технические условия, если кто не знает) на одну из них. Честно говоря, даже уже не помню обстоятельств их появления у меня.

По остальным вопросам вроде всё ясно. Попробуем потихоньку.

Мне, конечно, трудно судить о доступности текста для не занимающихся химией. Но в свое время на ганзе примерно аналогично описывали "ржавый лак", кто не понимал чего - спрашивал, было много повторных разъяснений от авторов... Я вроде старался не занаучивать текст :) .

[Smoky]

Итак, вернемся к нашим боранам :) . Пардон... неуместная шутка (бораны - соединения бора).

 

Композиция "..." представляет собой коррозирующую жидкую смесь кислот (фосфорная < 2 масс.%, азотная < 2 масс.%, селенистая < 3,5 масс.%), кислой соли меди (< 3 масс.%) с водой и др. малоопасными веществами (≥ 89,5 масс.%).

Светло-голубая жидкость со специфическим запахом, плотность 1,020-1,080 г/см³, рН<1, растворимость в воде – полная, т-ра кипения – 100ºС. Вредно воздействует на дыхательные пути, кожу, глаза. Является слаботоксичным веществом, содержит токсин, действующий на нервную систему! "Вдыхание паров с чесночным запахом может вызвать головную боль, головокружение, затрудненное дыхание. При попадании в пищевой канал возникает металлический привкус, запах чеснока при дыхании, тошнота. Ну и как – стоит этой гадостью покрывать ножи? :)   Откуда там чесночный запах – не знаю, может так воняет селенистая кислота, а может добавлено немного ДМСО, вопрос, правда, для чего, но он является отличным растворителем всякой органики, легко впитывается в кожу и так же имеет противный чесночный запах (а выводится из организма только легкими – с дыханием).

Не допускать контакта композиции с цианидами (кислоты могут вызвать выделение из них летучей синильной кислоты HCN), органическими растворителями?, сильными восстановителями. Композиция относится к группе стабильных материалов. Для работы использовать защитные очки, резиновые перчатки, резиновый фартук и т.п.

 

Несколько точнее состав упомянут в следующем пункте:

Очистка промывных сточных вод. Свежеприготовленный рабочий раствор "..." (~ 10 об.%-й раствор) будет в среднем содержать: ~ 2 г/л фосфорной кислоты; ~ 2,5 г/л кислой соли меди*; ~ 1,5 г/л азотной кислоты; ~ 3 г/л селенистой кислоты и др.

Некоторые ванны с "..." работают по 5-10 лет без сброса (имеется в виду без полной замены раствора, а только с периодической корректировкой раствора добавлением свежего концентрата). При утилизации из рабочего раствора осаждают тяжелые металлы, такие как медь и железо (добавляют серную кислоту, железную вату, потом щелочь и после отстоя снова серную кислоту).

______________

* Понятие "кислая соль меди" – не существует, т.к. медь образует либо средние, либо основные соли. Однако растворы многих солей меди в результате гидролиза имеют кислую реакцию.

 

Определение способности к формированию черного покрытия.

Приготовить 10 об.%-ный рабочий раствор "..." и опустить в него на 3-5 мин пластину из Ст3 или любой другой обыкновенной малоуглеродистой стали; после промывки убедиться в том, что поверхность пластины окрасилась в черный цвет.

Коррозионная стойкость обеспечивается за счет пропитки черного покрытия, полученного в растворе "...", в пленкообразующих ингибированных составах – антикоррах ",,,". Максимальная коррозионная стойкость достигается через 7 суток выдержки после получения покрытия. Ну никак без дополнительных пропиток :) . Антикорры эти – какие-то пленкообразующие нефтепродукты с плотностью около 0,8 г/см³и с достаточно высоким содержанием твердого остатка (от 7-9 до 84-87%).

[Smoky]

Указания по применению

Для работы с растворами должны применяться кислотостойкие резервуары и подвески: ванны, облицованные пластиком или резиной, погружные корзины из полипропилена, полиэтилена или ПВХ. Из нержавеющей стали ванны чернения изготавливать нельзя, т.к. это приводит к ускоренному истощению раствора чернения.

В зависимости от марки материала и исходного состояния поверхности изделия процесс чернения может состоять из: а) 5 стадий – не термообработанные детали, детали из обыкновенных сталей, либо детали после пескоструйной обработки (схема №1); б) 7 стадий – инструментальные, легированные стали – требуется дополнительная активация (схема №2).

Самое важное:

Независимо от марки стали, в тех случаях, когда детали поступают на линию холодного чернения после интенсивного кислотного травления, применяемого для удаления сильной ржавчины или окалины, они обрабатываются по схеме 2 с активацией. Если детали после травления чистые, то стадию химического обезжиривания можно опустить, заменив ее нейтрализацией остатков кислоты в слабом растворе соды, после чего следует промывка и активация.

Схема обработки №1 – 5 стадий

1. Химическое обезжиривание

2. Промывка

3. Чернение

4. Промывка

5. Уплотнение (пропитка антикорром)

Схема обработки №2 – 7 стадий

1. Химическое обезжиривание

2. Промывка

3. Активация

4. Промывка

5. Чернение

6. Промывка

7. Уплотнение (пропитка антикорром)

 

Подготовка поверхности

Для обезжиривания можно пользоваться растворами любого доступного состава, если черное покрытие в результате не мажется. (Подчеркнуто в ТУ). Во многих случаях щелочного химобезжиривания достаточно. Наиболее надежные результаты получаются при использовании электрохимобезжиривания или растворов химобезжиривания, содержащих эмульгаторы. Рекомендуется использовать фирменные препараты :) . Среди прочего – жидкий препарат "___" – смесь кислоты, растворителя, ПАВ и комплексообразователей, который помимо обезжиривания и легкого травления применяется и для активации поверхности в концентрации 3-5 об.%.

Детали перед чернением должны быть не только без следов ржавчины, окалины, масел и грязи, но даже тонкая оксидная пленка должна быть удалена (последний процесс обычно в лит-ре называют декапированием и осуществляется он разбавленными кислотами – 1-5%-ными в течение 20-60 сек). Одним из лучших способов снятия ржавчины и окалины является пескоструйная очистка. При этом иногда можно обойтись и без химобезжиривания. Сразу после пескоструйной очистки следует холодная промывка, а затем немедленное погружение в ванну чернения. Формирующееся на обработанной пескоструйным методом поверхности черное покрытие будет матовым.

Травить рекомендуется кислотами с ингибитором (в простейшем случае можно добавить в кислоту уротропин 20-40 г/л – сухое горючее).

Для активации рекомендуют свои фирменные кислые активаторы (состав не приводится). Пугают: "Применять для активации слабые растворы кислот не рекомендуется  (так выделено в тексте)  за исключением отдельных простых случаев. Практически всегда при попадании на линию холодного чернения деталей, предварительно травившихся в кислоте, только применение фирменных активаторов позволяет получить надежные результаты – немажущееся черное покрытие".